一種焦化含硫廢水的資源化處理方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種膜法焦化含硫廢水的資源化處理方法，尤其涉及焦爐煤氣 HPF法脫硫脫氰工藝廢水中分離回收單質(zhì)硫、提純硫代硫酸銨和硫氰酸銨兩種 鹽，并實(shí)行凈化水循環(huán)利用的方法。

背景技術(shù)

焦化廠(chǎng)是鋼鐵企業(yè)的重要組成部分，主要生產(chǎn)冶金焦炭供給高爐煉鐵，同時(shí) 還從焦爐煤氣中回收氨、苯等化學(xué)產(chǎn)品。其給水排水是保證生產(chǎn)的重要環(huán)節，但 是外排廢水中含有大量的有機及無(wú)機物質(zhì)。因受原煤性質(zhì)、煉焦溫度、焦化產(chǎn)品 回收工藝等多種因素的影響，其成分復雜多變，是一種公認的難以處理的工業(yè)廢 水。

焦化廢水成分復雜，含有數十種無(wú)機和有機化合物，其中無(wú)機化合物主要含 有大量銨、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機化合物主要有酚類(lèi)，單環(huán)及多環(huán) 芳香族化合物，同時(shí)也含有氮、硫、氧等雜環(huán)化合物等；這些污染物濃度高，難 于降解，排放將會(huì )對環(huán)境造成嚴重污染，同時(shí)也浪費了大量的資源。

來(lái)自焦爐煤氣的凈化脫硫工藝的焦化廢水，是一種含有單質(zhì)硫和大量鹽的廢 水。該工藝包括HPF法，還有改良蒽醌二磺酸鈉法(即改良ADA法)、萘醌法、苦 味酸法(即FRC法)、PDS法、栲膠法和888法等。而近年來(lái)，各焦化廠(chǎng)的煤氣脫硫 凈化工藝普遍采用流程短、投資省的HPF工藝，該工藝可回收大量硫，但熔硫塔 排出的脫硫廢液仍含有1%左右的硫，硫氰酸銨含量約115g七—1，硫代硫酸銨含量 約120g.L"，目前這部分廢液是送至煤場(chǎng)噴灑入煤中，對輸煤設備造成一定的腐 蝕，還造成焦炭質(zhì)量的波動(dòng)，同時(shí)惡化工作環(huán)境，對操作人員的身體構成極大危 害，也造成資源的浪費。

關(guān)于焦化廢水的物理處理方法已有專(zhuān)利報道，但較多為凈化回用該類(lèi)廢水， 并未回收其中有價(jià)值的物質(zhì)。如專(zhuān)利CN1587118提供的焦化廢水凈化回用零排放

工藝，并未將廢水中的有經(jīng)濟價(jià)值的物質(zhì)加以回收，且需要外加藥劑將廢水的毒 害物質(zhì)去除，*終出水只能達到焦化行業(yè)回用指標。專(zhuān)利CN100999366采用物理和化學(xué)處理和反滲透膜處理相結合的方法處理焦化廢水，也需添加藥劑，目的也 不是資源回收。專(zhuān)利CN101012065A提供了一種從焦爐氣脫硫脫氰廢水中分離回

收三種銨鹽的方法，但該方法操作繁瑣，分離效率不高，硫氰酸銨和硫代硫酸銨

的收率均不高于50%，資源回收效率低，且未考慮焦化含硫廢水中單質(zhì)硫固體的 處理。值得一提的是，專(zhuān)利CN1955120所提供的含硫廢水的處理方法，采用膜分 離技術(shù)成功分離了單質(zhì)硫和副鹽，濃縮液中的單質(zhì)硫去反應槽或回熔硫釜提硫， 前者對輸送設備和管路要求較高，后者能耗大，易產(chǎn)生硫泡沫造成堵塔，較難連 續化操作；含鹽清液中的鹽類(lèi)硫氰酸銨和硫代硫酸銨沒(méi)有分離就直接進(jìn)行蒸發(fā)結 晶，鹽純度不高。

關(guān)于分離結晶硫代硫酸銨和硫氰酸銨的文獻，張明玉等人用活性炭蒸發(fā)脫 色、減壓濃縮、熱過(guò)濾、冷卻結晶的方法分離出硫氰酸銨，該方法需先澄清去除 不溶物，不溶物去除時(shí)間長(cháng)，效果差；澄清液需加熱至100。C蒸發(fā)脫色lh，能耗

大；結晶和母液的分離采用真空過(guò)濾，結晶中的母液含量高，產(chǎn)品質(zhì)量差，脫色 過(guò)程鹽類(lèi)損失多，硫氰酸銨純度的影響因素多，收率不高，不到60%;李鳳敏也 做了相關(guān)的研究，利用兩段結晶工藝回收硫氰酸鈸，產(chǎn)品達工業(yè)級標準，收率只 有59%，他們均只結晶提取了硫氰酸銨，對于硫代硫酸銨的回收工藝未作研究。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現有焦化含硫廢水處理技術(shù)的不足，提供一種新的 廢水資源化處理方法，并從中回收有價(jià)值的單質(zhì)硫和鹽等組分，旨在結合膜分離 技術(shù)將焦化含硫廢水凈化為純水的同時(shí)，將單質(zhì)硫磺、硫代硫酸銨、硫氰酸銨等 從廢水中一一分離出來(lái)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為： 一種焦化含硫廢水的資源化處理方法，具體步驟 如下：

a) 將焦化含硫廢水泵入微濾或超濾膜分離器.，廢水中所含固體單質(zhì)硫被膜截 留并濃縮，經(jīng)水洗純化后得到純硫磺；滲透液透過(guò)膜進(jìn)入下道工序；

b) 將上述微濾或超濾滲透液泵入納濾膜分離器，濃縮液經(jīng)純化干燥后得到硫 代硫酸銨晶體；滲透液進(jìn)入下道工序；

c) 將上述納濾滲透液泵入反滲透膜分離器，濃縮液經(jīng)純化干燥后得到硫氰酸 銨固體；滲透液為凈化水。提硫不采用常規的進(jìn)熔硫釜工藝，而采取直接水洗，提高硫磺純度和收率； 為了得到更高純度的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫進(jìn)行水洗純化后，可利用有機溶劑進(jìn)一步提 純，如四氯化碳、氯仿、二硫化碳等，有機溶劑經(jīng)減壓蒸餾后可循環(huán)使用。

步驟b)中純化提取硫代硫酸銨采用降溫結晶法，溫度范圍-5。C?5。C;將步驟

a)所產(chǎn)生的水洗液與步驟b)所產(chǎn)生結晶母液匯聚到步驟a)所產(chǎn)生的滲透液中，進(jìn) 行微濾或超濾膜分離操作。步驟c)中純化提取硫氰酸銨采用降溫結晶法，溫度范 圍0。C?15。C;將步驟c)所產(chǎn)生結晶母液匯聚到步驟b)所產(chǎn)生的滲透液中，進(jìn)行 納濾分離操作。

由于焦化含硫廢液中的單質(zhì)硫濃度為0.5?1.00g丄"，所以步驟a)所采用的膜 孔徑為0.01?lpm，優(yōu)選0.05~0.25nm，膜材料為陶瓷、金屬或有機高分子材料， 陶瓷材料為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦中的一種或者幾種，金屬材料為不銹鋼，有 機高分子材料為聚偏氟乙烯或聚砜，截留并濃縮0.05pm?5^im粒徑范圍的顆粒，

既可分離出單質(zhì)硫，又可濃縮富集單質(zhì)硫，控制相應的操作條件，溫度5?90'C， 壓力0.01?0.5MPa，膜面流速l~5m's—優(yōu)選的操作條件為控制溫度35~55°C、 壓力0.1?0.2MPa、膜面流速3?4nrs—'，使得滲透通量達到*大，且保證滲透清液 中不含單質(zhì)硫，隨著(zhù)單質(zhì)硫濃縮倍數的提高，可采取提硫措施；膜過(guò)濾系統均由 儲料罐、泵和對應的膜元件組成。

由于納濾膜對二價(jià)離子具有優(yōu)越的截留性能，采用納濾膜可將廢水中的二價(jià) 鹽，即硫代硫酸銨，截留并濃縮。采用有機納濾膜還可對含硫廢水進(jìn)行脫色，滲 透液為硫氰酸銨，截留側濃縮富集硫代硫酸銨，截留率>95%，控制膜的操作條 件為：溫度10~90°C，壓力0.5?2.5MPa，膜面流速O.^Sm's-1,優(yōu)選操作溫度 30~40°C、壓力1.0?2.0MPa、膜面流速2?4m's"。保證通量*大，由于不同種類(lèi) 的納濾膜不耐高溫，所以操作溫度不應高于膜的溫度耐受限；納濾滲透液中不含 二價(jià)鹽，提濃后的硫代硫酸銨溶液經(jīng)提取純化過(guò)程得到固體，收率和純度均大于 90%，大大高于常規提鹽工藝，結晶母液回到納濾過(guò)程。所述的納濾膜材料為有 機高分子材料或無(wú)機氧化物；優(yōu)選有機高分子為醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚 醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺；優(yōu)選無(wú)機氧化物材料為氧化鋁、氧化鈦、 氧化鋯、氧化鉿。 ?

利用反滲透膜對一價(jià)鹽的截留性能，納濾體系的滲透液進(jìn)反滲透體系過(guò)濾， 分離一價(jià)鹽，即硫氰酸銨，滲透側為水，截留側為濃縮富集的硫氰酸鈸，為保證滲透通量*大且截留效果*好，膜的操作條件為：溫度5~90°C,壓力

0. 1、10.0MPa，進(jìn)料流量0.03~15m3'h"，提濃后的硫氰酸銨溶液經(jīng)降溫結晶得到 固體，收率>90%，純度>99.5%，結晶母液回到反滲透過(guò)程。

步驟c)中所述的凈化水作為去單質(zhì)硫回收工段作水洗提鹽用，或用于裝置洗 滌及硫代硫酸銨或硫氰酸銨鹽洗滌等其它工段，實(shí)現無(wú)廢液外排，充分利用水資 源。

本發(fā)明所述的焦化含硫廢水來(lái)自焦化廠(chǎng)、焦爐煤氣廠(chǎng)或鋼鐵廠(chǎng)的HPF脫硫 工藝，或者是其它產(chǎn)含鹽廢液的脫硫脫氰工藝。 有益效果：

1、 采用膜技術(shù)分離單質(zhì)硫和不同化合價(jià)的兩種鹽，可同時(shí)一一回收焦化含硫廢 水中三種有價(jià)值的物質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)硫、硫代硫酸銨和硫氰酸銨，工藝先進(jìn)，整個(gè)

分離過(guò)程無(wú)需外加任何藥劑，不需要加熱處理，能耗低，成本低；

2、 膜分離效果顯著(zhù)，回收的三種物質(zhì)收率和純度大大高于常規工藝，尤其對于 固體濃度較低的廢水，通過(guò)微濾或超濾膜富集固體效果好；對于公認的較 難分離的兩種鹽，硫代硫酸銨和硫氰酸銨，分子量都低于納濾膜的*小截留 分子量150，根據鹽的陰離子荷電數不同，通過(guò)實(shí)驗證明了納濾膜的確具有 極佳的分離效果；用反滲透膜分離出單價(jià)鹽硫氰酸銨，分離效果更好；

3、 利用整個(gè)流程實(shí)現水資源循環(huán)利用，不向外排放；

4、 所有裝置材質(zhì)，均選用常規的耐腐蝕不銹鋼或搪玻璃材質(zhì)；

5、 該方法是一種新型的膜分離耦合技術(shù)，是在大量實(shí)驗研究的基礎上探索出的 *合適的組合，屬純物理分離技術(shù)范疇，能耗低，工藝簡(jiǎn)單，操作條件易控

制； '

6、 本發(fā)明尤其適用于HPF工藝的單質(zhì)硫和兩種鹽可同時(shí)回收，也適用于其它濕

式煤氣凈化脫硫工藝產(chǎn)生的廢水。 附圖說(shuō)明

圖1為焦化含硫廢水的資源化處理工藝流程。 具體實(shí)施方式

下面結合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩描述。實(shí)施例1:

焦化含硫廢水SS為1.6g丄—1，使用0.8pm氧化鋯陶瓷膜預處理，控制操作條 件，溫度5(TC，壓力0.1MPa，膜面流速3nvs"，穩定通量維持在1600L.m々.h—1， 滲透清液中不含單質(zhì)硫，將濃縮倍數提高至80倍，濃縮的單質(zhì)硫，水洗三次后 離心，得粒徑0.1?5^m的單質(zhì)硫磺；水洗液與陶瓷膜微濾滲透液一并進(jìn)入膜材料 為醋酸纖維素的納濾膜裝置進(jìn)行鹽分離，硫代硫酸銨濃度72.09g七—、硫氰酸銨 濃度跳05g.L-1，控制壓力2.5MPa，溫度48°C，滲透液量eOL'm^h-1,硫代硫 酸銨的截留率95.6%,濃縮液中硫代硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時(shí)放出 降溫至5'C結晶，得到產(chǎn)品純度90%，收率90%，結晶母液返回納濾裝置，納濾 滲透液中含硫氰酸銨131.02g丄'1，透過(guò)芳香族聚酰胺反滲透膜裝置，控制壓力 3MPa，進(jìn)料流量0.1rn^h—1，產(chǎn)水為純水，截留側為濃縮的硫氰酸銨，對硫氰酸 銨的截留率為95.1%，控制溫度5(TC，待濃縮至接近溶解度78%時(shí)，放出，降 溫至15"C結晶，產(chǎn)品硫氰酸銨的純度99%，收率卯％，結晶母液返回反滲透裝 置。*終出水電導率lli^cm—、返回用于單質(zhì)硫洗滌。

實(shí)施例2:

焦化含硫廢水SS為20g七"，選用0.22pm有機高分子膜預處理，膜材料為 聚偏氟乙烯，控制操作條件，溫度3(TC，壓力0.3MPa，膜面流速4nvs—1，穩定 通量維持在2000L'm—2'h—、滲透清液中不含單質(zhì)硫，將濃縮倍數提高至50倍， 水洗濃縮的單質(zhì)硫三次后離心，用氯仿進(jìn)一歩純化，得單質(zhì)硫粒徑0.5?5pm，水 洗液離心后與滲透液一并進(jìn)入納濾裝置進(jìn)行鹽分離，納濾膜材料為聚哌嗪酰胺， 此時(shí)的硫代硫酸銨濃度68.43g丄"，硫氰酸銨濃度106.96g七"，控制壓力2.0MPa， 溫度30°C ，流量650L'm—^h—1,滲透液量35Ivm—2'h—1 ，硫代硫酸鈸的截留率96.0%， 濃縮液中硫代硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時(shí)放出降溫至0。C結晶，得到 產(chǎn)品純度90%，收率90%，結晶母液返回納濾裝置，納濾滲透液中含硫氰酸銨 126.13g.U1，滲透液透過(guò)材料為醋酸纖維素酯的反滲透膜裝置，控制壓力4MPa， 進(jìn)料流量13mS.h"，產(chǎn)水為純水，產(chǎn)水量0.6m3，111—2《1，截留側為濃縮的硫氰酸 銨，反滲透膜對硫氰酸銨的截留率為97.5%，控制溫度4(TC，待濃縮至接近溶解 度74%時(shí)，放出，降溫至1(TC結晶，產(chǎn)品硫氰酸銨的純度99%，收率90%，結 晶母液返回反滲透裝置。*終出水電導率9^s'cm—用于單質(zhì)硫洗滌。

實(shí)施例3:焦化含硫廢水SS為34g丄—、使用0.02pm不銹鋼金屬膜濃縮處理，控制操 作條件，溫度20。C，壓力0.05MPa，膜面流速5nvs"，穩定通量維持在120LTn—2.11—1， 利用氯仿，溶解飽和后調控溫度在水相析出單質(zhì)硫磺，粒徑0.1?5pm，水洗液離 心后和滲透液一并進(jìn)入納濾裝置進(jìn)行鹽分離，納濾膜材料為氧化鋁，硫代硫酸銨 濃度75.51g'L人硫氰酸銨濃度109.78g七人控制壓力l.OMPa，溫度48。C，流量 600L'm—2七"，滲透液量15Iym^h—1，硫代硫酸銨的截留率97.5%,濃縮液中硫代 硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時(shí)放出降溫至-5"C結晶，得到產(chǎn)品純度 90%，收率93%，結晶母液返回納濾裝置，納濾滲透液中含硫氰酸銨123.91g丄人 滲透液透過(guò)反滲透裝置，反滲透膜材料為殼聚糖，控制壓力2.5MPa，進(jìn)料流量 5tr^h—、產(chǎn)水為純水，產(chǎn)水量1.02m3，1^2，(1—1，截留側為濃縮的硫氰酸銨，反滲透 膜對硫氰酸銨的截留率為96%，控制溫度3(TC，待濃縮至接近溶解度68%時(shí)， 放出，降溫至5。C結晶，產(chǎn)品硫氰酸銨的純度99%,收率90%，結晶母液返回反 滲透裝置。*終出水電導率8^cm—、用于單質(zhì)硫洗滌，洗滌液進(jìn)入納濾裝置。